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　　摘要：对粗铜氧化精炼过程中发生的五个基本化学反应的自由焓进行了详细计算，并对自由焓-温度图进行了热力学分析.得出了杂质氧化的顺序及可除去的程度，从而得出了粗铜经氧化精炼后产出的阳极铜的合理成分.结合工厂实例，求得该厂粗铜中各种杂质在火法精炼中可除去的程度.

　　关键词：火法精炼；热力学；粗铜；杂质；氧化

　　中图分类号：TG146.1+1文献标志码：A

　　0前言

　　粗铜氧化精炼的原料为转炉吹炼所得的粗铜，一般铜的质量分数为98.500%～99.500%，杂质的质量分数为0.500%～1.500%.粗铜中一般含有Fe、Ni、S、O等杂质以及Se、Te、Ag等有价元素.因此，熔融粗铜是一个多组元溶液，溶剂是金属铜，溶质是粗铜中含有的杂质元素.

　　杂质S的危害是增加铜液中SO2的含量，在铜液凝固时造成气孔，多孔的铜阳极对电解精炼是非常不利的.杂质Fe的危害是化学溶解进入溶液，当溶液中含有Fe2+时，在阳极上将会发生氧化反应：Fe2+-e→Fe3+；Fe3+在阴极又被还原：Fe3++e→Fe2+.这样，Fe离子在阴极和阳极之间来回“拉锯”，降低了电流效率，无意义地消耗了电能.按年产4.5万t电解铜计算（取铜电解回收率为99.930%），每年多进入溶液的Fe量为5400kg，将多消耗H2SO4约9500kg.因此，在粗铜氧化精炼的生产中，最被关心的问题是：粗铜中的杂质哪些能氧化，哪些不能氧化，可能氧化的杂质的氧化顺序及其被除去的程度.本文将通过热力学计算解决这些问题.

　　1基本化学反应

　　表1为某厂2012年6月份粗铜的化学成分.

　　表1粗铜成分

　　Tab.1Thecompositionofthecrudecopper

　　生产中，氧化段操作时，空气经空压机后的压力为0.20～0.25MPa，压缩空气经插在铜液中的铁管鼓入熔体，用来氧化杂质.本计算中取压缩空气的压力为0.20MPa，则与熔体相遇的O2的分压PO2=0.042MPa[1].

　　熔铜中的杂质M′按下列公式氧化成M′O：

　　Cu2O+M′=2Cu+M′O

　　（a）

　　反应式（a）由以下反应综合而成：

　　4Cu+O2=2Cu2O

　　（b）

　　2M′+O2=2M′O

　　（c）

　　M′为Fe、Ni、S、Ag等，M′O可能进入炉渣或进入气相[2].为了对反应（a）进行热力学分析，本文基于1molO2分别计算反应（b）和（c）的自由焓ΔG.

　　在1400～1500K的氧化精炼温度范围内，根据各氧化物生成反应的标准自由焓ΔG0与热力学温度T的关系数据表和有关Cu-S-O系的试验数据，将有关各元素氧化反应的自由焓ΔG与T的关系式列在如下各ΔG的计算式中[3]：

　　4Cu+O2=2Cu2O

　　（1）

　　ΔG1=-361740+156.25T+

　　19.16Tlg[γ2Cu2OX2Cu2O][γ4CuX4Cu]PO2

　　2Fe+O2=2FeO

　　（2）

　　ΔG2=-529210+129.54T+

　　19.16Tlg[γ2FeOX2FeO][γ2FeX2Fe]PO2

　　2[Ni]+O2=2（NiO）

　　（3）

　　ΔG3=-529210+129.54T+

　　19.16Tlg[γ2NiOX2NiO][γ2NiX2Ni]PO2

　　4Ag+O2=2AgO

　　（4）

　　ΔG4=-361740+156.25T+

　　19.16Tlg[γ2AgOX2AgO][γ4AgX4Ag]PO2

　　S+O2=SO2

　　（5）

　　ΔG5=-361740+156.25T+

　　19.16TlgPSO2[γ′SX′S]PO2

　　式中，γ为活度系数，X为物质的量分数.γ与X的乘积为活度a.式（1）中aCu和aCuO及式（2）～（4）中的aM′和aM′O的标准状态是纯物质，式（5）中aS的标准状态是含S的质量分数为1%的溶液[4].

　　通过式（1）～（5）对Cu的氧化精炼过程进行热力学分析，即可判断氧化反应发生的顺序和计算各种杂质氧化除去的程度.

　　2反应的自由焓计算

　　以表1中粗铜成分为研究对象，进行标准自由焓ΔG0计算.

　　式（1）中，溶剂Cu在溶液中的含量很高，故可认为γCu=1.由于溶解在Cu中的Cu2O始终处于饱和状态，故可近似地取aCu2O=1[5].此外，在起始状态时，XCu=0.9874，PO2=0.042MPa.将数据代入式（1）得：

　　ΔG′1=-361740+163.87T

　　（1′）

　　根据Cu-Fe二元系状态图，求得γFe=17.取aFeO=1.初始状态，XFe=0.0013，PO2=0.042MPa.将数据代入式（2）得：

　　ΔG′2=-529210+200.20T

　　（2′）

　　式（3）中，Cu-Ni二元系可认为是理想溶液，故取γNi=1，aNiO=1.初始状态，XNi=0.0013，PO2=0.042MPa.将数据代入式（3）得：

　　ΔG′3=-480390+302.60T

　　（3′）

　　式（4）中，根据氧化物生成反应的ΔG0与T的关系数据表，查到ΔG0=-56270+121.33T只适用于298～1234K的温度范围.本计算中已考虑了相变过程4Ag（l）=4Ag（s）的关系式ΔG0=-45050+36.51T.从而，两者相加得到式（4）中所示的ΔG0-T关系式.此外，由于Ag与Cu形成正规溶液和Ag在Ag-Cu溶液中对拉乌尔定律出现正偏差，根据Ag在1300K时Ag-Cu溶液中a表及γ表，取γAg=5.0，aAg2O=1.起始状态时，XAg=0.0006，PO2=0.042MPa.将数据代入式（4）得：

　　ΔG′4=-101320+358.39T′

　　（4′）

　　式（5）中，根据粗铜火法精炼的熔融铜中溶质S和O的γ之间相互影响关系以及在没有O存在的情况下γ′S与温度的关系，得lgγ′S=-286.1T×YS，起始状态，YS=0.25，PO2=0.042MPa，PSO2=0.013MPa.将数据代入式（5）得：